La Première guerre mondiale éclate en août 1914. Pour le lieutenant Charles de Gaulle, c'est le baptême du feu. Blessé trois fois, il est laissé pour mort à Verdun en 1916. Fait prisonnier, il est conduit en captivité en  Allemagne  d'où il tente de s'évader à cinq reprises. A chaque fois, il est repris. Il ne sera libéré qu'avec l'Armistice de 1918.

Peu après la déclaration de la guerre, le 2 août 1914, le lieutenant de Gaulle se bat avec le 33ème RI dans la Ve Armée de Lanrezac, stationnée dans le Nord-Est. Blessé à la jambe dès le 15 août à Dinant en Belgique, évacué et hospitalisé puis en convalescence à Cognac, il ne peut rejoindre le front qu'en octobre. Il est blessé une deuxième fois à la main gauche au combat de Mesnil-les-Hurlus le 10 mars. Après avoir été soigné, il rejoint le 33e régiment d'infanterie où il est commandant de compagnie puis adjoint au colonel. Il reçoit une troisième blessure, à la cuisse, lors de la bataille de Verdun à Douaumont, le 2 mars 1916. Laissé pour mort, il reçoit une citation à titre posthume à l'ordre de l'armée. Fait prisonnier, il est soigné à l'hôpital de Mayence puis enfermé entre autres dans la forteresse d'Ingolstadt en Bavière.

Cinq tentatives d'évasion ayant échoué (de mai à septembre, il est successivement interné à Osnabrück, Neisse, Sczuczyn, puis en octobre 1916, au fort d'Ingolstadt ; en juillet 1917, au camp de Rosenberg ; en octobre 1917, à la prison militaire de Passau ; en novembre 1917, à Ingolstadt ; en mai 1918, au camp de Wülzburg ; en septembre 1918, dans les prisons de Passau et Magdeburg ), il ne sera libéré qu'à l'armistice après 32 mois de captivité. Ses compagnons de captivité sont notamment le commandant Catroux, le journaliste Rémy Roure et Thoukhatchevski, futur maréchal de l'Armée rouge. Il profite de sa captivité pour approfondir sa connaissance de l'Allemagne, lire les auteurs allemands. Il fait des conférences d'ordre stratégique et géopolitique, sur le déroulement de la guerre notamment.

Il est libéré après l'armistice du 11 novembre 1918 et retrouve les siens en décembre. De 1919 à 1921, de Gaulle est envoyé en Pologne où il participe à la formation de la nouvelle armée qui lutte victorieusement contre l'Armée rouge. À son retour, il épouse Yvonne Vendroux le 6 avril 1921 à Calais. Son fils Philippe naît le 28 décembre suivant. Le capitaine de Gaulle est chargé de cours à l'École de Saint-Cyr, avant son admission à l'École supérieure de guerre en 1922. Il fait un stage à Trèves, puis à l'état-major de l'armée française du Rhin à Mayence en 1924.

Le 15 mai, naît sa fille Elisabeth.