En 1925, De Gaulle est détaché à l'état-major du maréchal Pétain, vice-président du Conseil supérieur de la Guerre. Il est à nouveau affecté à Trèves en 1927, comme chef de bataillon au 19ème BCP.

Le 1er janvier 1928 naît sa seconde fille Anne. Il est muté au Levant en 1929 et passe deux ans à Beyrouth avec sa famille. De 1931 à 1937,  il est affecté au secrétariat général du Conseil supérieur de la Défense nationale à Paris. Ce nouveau poste est pour lui important, car c'est l'occasion d'envisager les questions de défense au niveau de l'Etat.

Pendant cette période, il publie de nombreux articles qui le font remarquer, notamment "Doctrine a priori ou doctrine des circonstances" dont la thèse avait été jugée hétérodoxe par la hiérarchie : contrairement à la doctrine traditionnelle qui veut que l'action de l'armée se déroule suivant des normes connues à l'avance, le capitaine de Gaulle pense que tout en respectant certains principes, il est indispensable de se plier aux circonstances. Il prononce plusieurs conférences à l'Ecole supérieure de guerre sous l'autorité du maréchal Pétain; il y fait preuve d'indépendance d'esprit et développe l'idée qu'il se fait du chef militaire : "L'action de guerre et le chef", " Du caractère", "Du prestige". De Gaulle réfléchit à une réforme de l'armée et aux relations entre le militaire et le politique. C'est ainsi que dans son premier ouvrage, La Discorde chez l'ennemi, consacré à l'Allemagne qui paraît en 1924, il insiste sur un fait qui restera une constante chez lui : le politique doit primer sur le militaire.

En 1932, Le Fil de l'épée rappelle l'importance de la formation des chefs et le poids des circonstances. Il aborde la théorie de la nécessité d'un corps de blindés, alliant le feu et le mouvement, capable d'initiatives et d'offensives hardies. Dans son ouvrage, Vers l'Armée de métier, publié en 1934, il développe cette question de fond, qui nécessite à ses yeux la création d'une armée professionnelle à côté de la conscription. Cependant, cette idée rencontre peu d'échos favorables, sauf de la part de Paul Reynaud, député de droite, ou de Philippe Serre ; de son côté, dans les colonnes du Populaire, Léon Blum stigmatise cette armée de professionnels qu'il assimile, comme d'autres, à des prétoriens. À l'étranger, en revanche, l'emploi des blindés tel que de Gaulle le préconise suscite la plus grande attention (Guderian, Liddel Hart). À Paris, de Gaulle fréquente diverses personnalités autour du colonel Émile Mayer, retraité très ouvert, favorable à la réforme de la stratégie qui ne doit pas se contenter de la défensive derrière la ligne Maginot. Cependant, ni l'un ni l'autre ne sont écoutés.

En 1934, il installe sa famille à La Boisserie, une propriété qu'il a achetée en Haute-Marne, à Colombey-les-Deux-Eglises.

Colonel en 1937, il est nommé à la tête du 507ème régiment de chars à Metz. Lors de la déclaration de guerre de la France et l'Angleterre à l'Allemagne le 3 septembre 1939, le colonel de Gaulle est nommé commandant des chars de la Vème Armée.

En janvier 1940, de Gaulle envoie à quatre-vingts personnalités dont Léon Blum et Paul Reynaud, ainsi qu'au général Gamelin et au général Weygand, un mémorandum fondé sur l'analyse des opérations en Pologne. Intitulé L'Avènement de la force mécanique, le texte insiste sur la nécessité d'allier le char et l'aviation. Affecté au commandement de la 4ème division cuirassée, de Gaulle s'illustre à Montcornet, à Crécy sur Serre, et contient les Allemands à Abbeville (27-30 mai 1940).

Nommé général de brigade à titre temporaire à compter du 1er juin, de Gaulle est appelé par Paul Reynaud, président du Conseil, comme sous-secrétaire d'État à la Défense nationale et à la Guerre, le 5 juin. Il a pour mission de coordonner l'action avec l'Angleterre pour la poursuite du combat. Le 9, il rencontre Churchill à Londres qu'il tente en vain de convaincre d'engager davantage de forces, y compris aériennes, dans la bataille. Le 10 juin, de Gaulle quitte Paris déclarée ville ouverte, pour Orléans, Briare et Tours. Le 16 juin, à Bordeaux, de retour de mission en Angleterre, il apprend la démission du président du Conseil, Paul Reynaud, son remplacement par le maréchal Pétain et la demande d'armistice. Le général de Gaulle est donc évincé de ce gouvernement.